高根 慎也

A series of silver(I) β-ketocarboxylates were prepared by reaction of β-ketocarboxylic acids with silver nitrate in the presence of diethanolamine. The silver(I) β-ketocarboxylates decomposed over a narrow temperature range to form metallic silver, CO2, and the corresponding ketones. In addition, products derived from radical intermediates were detected by mass spectroscopic analysis for some silver(I) β-ketocarboxylates. Infrared and solid state 13C-NMR spectra of silver(I) β-ketocarboxylates suggested the presence of two types of structures involving a carbonyl group in addition to the dimeric eight-membered ring structure as in the structure of silver(I) stearate. The silver(I) β-ketocarboxylate model compound used was HCOCH2COOAg and its structures were determined using density functional theory (DFT) and atoms-in-molecules (AIM) methods. Three types of coordinations around the Ag ion differing significantly in Ag–O bond strengths were found. Based on the calculated structures and experimental results, the relationships between the structures and decomposition temperatures are discussed in terms of the thermal decomposition process.

本研究では、階層的クラスター法を用いて47種類の異なる構造を持つ匂い分子の構造とその匂いとの相関を試みた。分子記述子としては、構造の重ね合わせの必要のないEVAを用い、そのパラメータによる影響などを調べた。この結果はUNITY 2D記述子を用いたものと比較した。EVAによって得られたデンドログラムは、UNITY 2Dによるものに比べていずれの場合もより良く実験的な匂いの分類を再現することがわかった。

現在我々が研究を進めているMICSプロジェクト構想について報告する。これは仮想社会の一種である仮想研究室の実現のためのアイデアであり、インターネット上で研究者間の情報交換や議論を可能にする。このシステムはJavaおよびVRMLの技術を用いて実現が可能である。すでに実装を試みているいくつかのツールについても簡単に紹介する。

ニトロ型HNO2の基底状態および一重項励起状態の電子構造、さらに亜硝酸HONOへの異性化反応の経路についてMRD－CI計算を用いて解析を行った。 HNO2はO3分子と等電子的であるが、その励起状態のようすは、03よりもSO2に類似していることが明らかとなった。 また、異性化の遷移状態は、ほぼH+…‥NO2-で特徴づけられていることを指摘した。

メタンチオールおよび硫化水素といくつかのラジカル種との二分子反応機構を、電子相関効果を含めた非経験的分子軌道法によって調べた。その結果、いずれの場合も付加体を経由する経路は存在せず、かわりに二分子置換反応が低い活性化エネルギーで起こり得ることが明らかとをった。 特にメタンチオールと水素原子の場合には、競合する水素引き抜き反応よりも活性化エネルギーは低く、実験結果をうまく説明することができた。